Provocare despre chimia groapei de evacuare a apelor uzate

[chimistul]

Here`s one for you:

intr-groapa de evacuare a apelor uzate intra:

- apa cu continut de amoniac
- solutie de carbonat de potasiu folosit la procesul de indepartare a CO2 dintr-un amestec de gaze

In ciuda faptului ca in groapa exista ionul NH4+ in cantitate mare (140 mg/l) si K+ (140 ppm) mediul este acid (ph=6.7) cu toate ca ar trebui sa fie bazic (ph>8.5). Cineva da o explicatie? Pls nu imi spuneti ca aparatul sau analizele sunt gresite!Nu mai intra alte substante. Sa vedem cine e chimist cu adevarat.

PS. Nu gasiti raspunsul pe google. Bafta!

[chimistul]

Chiar nimeni nu are un raspuns sau e vacanta si nu stiu eu? 

[Adi]

Nu prea sunt multi chimisti pe forum, dar hai ca o pasez la grupul olimpicilor la chimie pe care i-am cunoscut pe facebook.

[BeeBee]

O, Doamne. Trebuie s-o rumeg bine pe-asta  chimistii de pe Facebook vor face o conferinta si vor da un verdict cat de curand )

[tery-cane]

CO2 antrenat odata cu apa (existenta in solutia de K2CO3) se afla in echilibru cu H2CO3 format:

                     CO2+H2O <---> H2CO3
Acidul carbonic este un acid slab ce prezinta doua trepte de disociere:

     CO2+2H2O <--->H3O+  +HCO3-     cu  K1=4,31x10exp(-7) ; pK1=6,37 si rezulta HCO-3

     HCO3- +H2O < ---> [CO3]2- +H3O+    cu K2=5,65x10exp(-11); pK2=10,25 si rezulta [CO3]2-

Concentratia si raportul dintre H3O- , HCO3- si [CO3]2-   determina determina ph-ul solutiei apoase in final.

La un ph aprox 6,5     %CO2=% HCO3-    dar  in amestecul rezultat pe langa HCO3-  se mai regasesc NH4+ in cantitate mare si K+ (140 ppm care nu va influienta ph-ul in mod semnificativ) asa incat mediul este acid si  datorita NH4HCO3 format .Concluzie: Ph-ul amestecului din  groapa de evacuare a apelor uzate este  posibil sa fie in jurul valorii de 6,5-6,7 !

Din pdv practic de ce s-ar folosi sol. de K2CO3 la indepartarea CO2 dintr-un amestec de gaze ?
KOH nu ar fi fost mai util?

Sper sa se inteleaga ce am vrut sa redau ...in mod uzual pt formule chimice utilizez chem window , mathlab si mathtype

[BeeBee]

Si cat CO2 ar trebui sa fie in apele alea astfel incat sa aduca pH-ul la 6,7? Acidul carbonic e foarte foarte slab. Considerand si concentratia lui, daca asta e intr-adevar raspunsul, mi se pare absurd, fara suparare  Mi-am batut capul cu Silvian ceva vreme si sincer n-am gasit decat fermentarea si transformarea compusilor in acid acetic. Alta explicatie nu am gasit pe moment, si inca nu mi se pare un motiv logic  Meh.

[tery-cane]

Care dintre substantele exxistente in sistem  ar fi supuse procesului de fermentare? Compostul care ar fi?

ps. Cantitatea de CO2 necesara poate fi calculata pornind de la  NH4+  (140 mg/l)

[chimistul]

Salut!

La un ph aprox 6,5     %CO2=% HCO3-    dar  in amestecul rezultat pe langa HCO3-  se mai regasesc NH4+ in cantitate mare si K+ (140 ppm care nu va influienta ph-ul in mod semnificativ) asa incat mediul este acid si  datorita NH4HCO3 format .Concluzie: Ph-ul amestecului din  groapa de evacuare a apelor uzate este  posibil sa fie in jurul valorii de 6,5-6,7 !

Din pdv practic de ce s-ar folosi sol. de K2CO3 la indepartarea CO2 dintr-un amestec de gaze ?
KOH nu ar fi fost mai util?

Felicitari tery-cane. Rationamentul tau e bun dar nu tocmai exact. HCO3- provine din K2CO3+CO2.




Se foloseste K2CO3 tocmai pentru ca absorbtia CO2 in aceatsa solutie este un proces reversibil, viteza mare de reactie, etc.. La presiune mare (27 bari) si temperatura mica (80C) se absoarbe, la presiune scazuta (0.5 bari) si temperatura mare (210C)  se desoarbe. CO2 este un gaz foarte important in industrie (producerea de uree, CO2 pt sudura, CO2 alimentar, etc) iar solutia de K2CO3 se poate refolosi. O solutie foarte practica. Daca am folosi KOH am obtine un procedeu ireversibil si am obtine un munte!

Chichita era legata de carbonatul acid. Trebuia sa fie cineva destul de "cunoscator" sa stie ca e posibil sa existe in solutie acest radical impreuna cu K+ care poate influenta PH-ul desi nu era explicitat. Felicitari!


PS. Pt tery-cane. Care crezi ca ar fi explicatia pentru faptul ca in aceleasi conditii ph>8.5?


PS2. Daca e pe gustul vostru si va stimuleaza apetitul pot sa va mai servesc!

[tery-cane]

  Va multumesc pentru felicitari... dar eu  NU merit aceste felicitari....
  Si eu sunt chimist ca si Dumneavoastra .Prin natura activitatii mele chimia analitica mi-a fost o disciplina  absolut necesara in activitatea de laborator pe care o desfasuram.
Felicitarile trebuiau acordate celor aflati la categoria juniori ...si cum acestia nu au dat nici-un semnal m-am incumetat sa « încing hora » poate-poate reusesc sa aprind « fitilul »...
Cu tot respectul, doresc sa nu va raspund la ps. în speranta ca juniorii  va vor raspunde.. macar dupa descifrarea  problemei.
Nu stiu cati dintre acestia au notiuni de chimie analitica si daca aceasta disciplina mai este studiata in scoala sau liceu.

[chimistul]

Salut!

Trebuia sa fie cineva destul de "cunoscator" sa stie ca e posibil sa existe in solutie acest radical impreuna cu K+ care poate influenta PH-ul desi nu era explicitat. Felicitari!

Mi-am dat seama ca nu este vorba despre un "junior". Sau daca e unul a avut o sursa de "inspiratie". Necesita cunostinte mai aprofundate despre chimie dar si experienta practica. Oricum cred ca forumul a mai castigat un membru valoros! Bafta!

[Adi]

Ma bucur sa vad ca topicul se dezvolta si la fel sectiunea de chimie. Sper sa raspunda si grupul chimistilor de pe facebook.

[florin_try]

S-a sarit prea repede la rezultatul final si multi nu vor gasi asta folositor.

Rationamentul tau e bun dar nu tocmai exact. HCO3- provine din K2CO3+CO2.

Cel mai probabil HCO3- in solutie apoasa se formeaza (ca mecanism) prin trasferul de proton de la H3O+ la CO3^2- sau de la H2CO3 la H2O sau la HO-.
Nu iti trebuie ambele specii : si CO2 si K2CO3 ca sa formezi HCO3-. Reactia care arata ca K2CO3 cu CO2 si cu apa da HCO3- e doar o insumare algebrica (combinatie lineara) a altor reactii. 
E suficient doar sa dizolvi CO2 (fara sa mai adaugi sare K2CO3) in apa ca sa ai la echilibru si speciile HCO3-.
De asemeni, e suficient sa dizolvi K2CO3 in apa *fara sa barbotezi deloc CO2) ca specia HCO3- sa apara la echilibru. 
HCO3- este dominant (si maxim la 97.7% din totalul speciilor CO32-,HCO3-,H2CO3) la pH =8.3 (vezi si  linia rosie din graficul de mai jos). 

Care crezi ca ar fi explicatia pentru faptul ca in aceleasi conditii ph>8.5?

Probabil te referi de ce K2CO3 genereaza solutii bazice? (adica cu pH>7)
Pai K2CO3 genereaza solutie bazica datorita hidrolizei bazice.
Asta se poate explica cu cunostintele de liceu.
K2CO3 provine dintr-o baza tare (KOH) si un acid slab (H2CO3)

--------------- problema ----
Am putea formula problema in felul urmator: Care e pH-ul unei solutii obtinute prin
dizolvarea a k0 moli de K2CO3 intr-un litru solutie?
Ca bonus am putea intreba care e compozitia solutiei de mai sus?
Ca alt bonus am putea intreba care e compozitia H2CO3/HCO3-/CO3^2- functie de pH.

---- rezolvare ----
Reactiile de hidroliza sunt urmatoarele:
CO3^2- + H2O = HCO3- + HO-           Kh1 =[HCO3-]*[HO-]/[CO3^2-]= Kw/ka1   (1)
HCO3- + H2O = H2CO3 + HO-                     Kh2 =[H2CO3]*[HO-]/[HCO3-]= Kw/ka2             (2)

Observatiuni:
1. Dupa cum se vede ambele reactii de hidroliza genereaza ioni HO- care vor genera mediu bazic.
2. Sarea K2CO3 este considerata complet dizolvata (K+ doar asigura un background electric dar nu are nici un rol in hidroliza)
3. Kh1,Kh2 sunt constante de hidroliza
4. Ka1, Ka1 sunt constande de aciditate a reactiilor:
H2CO3 = HCO3- + H+ ;  Ka2 = [H+]*[HCO3-]/[H2CO3]   = 4.31*10^-7
HCO3- = CO3^2- + H+   ; Ka1 =  [CO3^2-] * [H+] / [HCO3-] = 5.65*10^-11
5. Kw este produsul ionic al apei (constanta de disociere a apei in ioni)
     H2O = H+  +   HO-   ; Kw = [H+]*[HO-]= 10^-14   (3)
6. Se poate usor verifica caci legatura intre constanta de hidroliza Kh si de acidicate Ka este: Kh = Kw/Ka

Pentru a gasi compozitia de echilibru folosim doua lucruri:
1. bilantul de masa pentru carbonatul adaugat
(K+)initial/2 = (K+)(equilibrium)/2 = (CO3^2-)initial =  CO3^2- + HCO3- + H2CO3   (4)
(cantitatile din partea dreapta sunt la echilibru)
2. bilantul de sarcina electrica (solutia sa fie neutra electric)
K+ + H+ =  1/2*CO3^2- + HCO3- +  HO-                          (5)

Ecuatia (4) o putem rescrie folosind (1) si (2) pentru [CO3^2-] si [H2CO3] ) ca:

k0 =  [HCO3-]*[HO-] / Kh1 + [HCO3-] + kh2*[HCO3-]/[HO-]       (6)

de unde scoatem compozitia de echilibru a [HCO3-], functie de pH, k0 (sare initiala), si constantele Kh,Kw
Inlocind HCO3- obtinut din (6) in (1) si (2) obtinem compozitia de echilibru:
[tex][H_2CO_3]/(k0)=\frac{Kh_1*Kh_2}{[HO^-]^2+Kh_1[HO^-]+Kh_1*Kh_2}[/tex]
[tex][HCO_3^-]/(k0)=\frac{Kh_1*[HO^-]}{[HO^-]^2+Kh1[HO^-]+Kh_1*Kh_2}[/tex]
[tex][H_2CO_3]/(k0)=\frac{[HO^-]^2}{[HO^-]^2+Kh_1[HO^-]+Kh_1*Kh_2}[/tex]   

Repet: 2k0 e cantitatea de moli (per litru solutie) de K+ in solutie si e de 2 ori numarul de moli de sare K2CO3 (k0)  initial adaugat

Ultimile 3 ecuatii rezolva ultima bonus 2 (variatia compozitiei cu pH-ul), cu observatiunea ca [HO-]=10^-(14-pH).

In graficul de mai jos se poate vedea cum arata aceasta compozitie functie de pH. (pH ul poate fi modificat adaugint cantitati corespunzatoare de baza sau acid tare)



Graficul de mai sus arata raportul relativ intre speciile H2CO3, HCO3- si CO3^2- la echilibru, ca functie de pH. Daca se regleaza (cumva) pH-ul la 8.3 se obtine HCO3- dominant (vreo 97.7% din totalul speciilor H2CO3, HCO3- si CO3^2- ).
Daca [H2CO3] e prea mare si CO2-ul corespunzator H2CO3=CO2+H2O e mai mare decit limita de solubilitate a CO2, atunci CO2 paraseste solutia ca gaz.

------

Pentru a afla pH-ul generat de K2CO3 in apa (si atit), folosim ecuatia (5) sub forma:
2*k0 + 1e-14/[HO] = 1/2*(k0)* Kh_1*Kh_2/{[HO]^2+Kh_1[HO]+Kh_1*Kh_2} +
                   (k0)*  Kh_1*[HO]/{[HO]^2+Kh1[HO]+Kh_1*Kh_2} +
                    [HO]

si se rezolva pentru Kh1,Kh2 date mai sus si [K+]=(2*k0) = 140ppm = 140mg/l=140/(1000*39) mol/l=.3589743590e-2 mol/l
Daca tin bine minte 1ppm = 1mg/litru. Corect asa? Daca nu, cineva sa corecteze, please.

Rezolvind numeric se obtine:
pH = 11.42
Iar compozitia relativa intre speciile CO3^2-, HCO3-,H2CO3 este:
[CO3^2- / [total (or initial) K2CO3 salt]= 93.71%  (procent din toate speciile  CO3^2-, HCO3-,H2CO3  prezente in solutie - a nu se confunda cu concentratii procentuale ca NU sunt concentratii procentale)
[HCO3-]/  [total (or initial) K2CO3 salt]= 6.29%
[H2CO3]/  [total (or initial) K2CO3 salt]= 0.55e-4%

----------------
PS. Sper sa nu fi gresit pe undeva, ultima oara cind rezolvam probleme de genul asta era cam prin liceu, cam de prin 1998 nu am mai avut de a face cu acest gen de probleme. Ca sursa pentru acest gen de probleme aveam pe vremea aia o carte a lui Kekedy de chimie analitica:
Ladislau Kekedy, Chimie analitica calitativa, 1982.

PPS: Mai sus nu am rezolvat problema ta in totalitate ci doar m-am uitat la sistemul K2CO3/H2O un pic mai in detaliu, si de ce K2CO3 genereaza solutii cu pH bazic (>7); m-am mai uitat si la compozitia intre ionii generati la echilibruy functie de pH.

[Adi]

Wow acestei analize, cu calcule, cu grafice. Chimistule, ce zici? Iata ca si romanii raspund la provocari ...

[florin_try]

Care crezi ca ar fi explicatia pentru faptul ca in aceleasi conditii ph>8.5?

Pe de alta parte de ce amoniacul genereaza solutie bazica e simplu: este o baza slaba.
NH4OH = NH4⁺ + HO^-         ; Kb = [NH4+][HO-]/[NH4OH]= 10^-4.75     (7.0)

Bilantul de sarcini pentru o solutie obtinuta dupa dizolvarea NH3 in apa este:
[H+] + [NH4+] = [HO-]         (7)
sau:
Kw/[HO-]+ [NH4+] = [HO-]      (7' )

Notind cu b0 cantitatea totata de NH3 (in mol/l) introdusa (b0 = [NH3] introdus) avem bilantul pe N:
b0 = [NH4+]+[NH4OH]= [NH4+] + [NH4+][HO-]/Kb       (8 )

Din (8 )   si (7.0) se scoate concentratia speciilor NH4+ si NH4OH la echilibru ca fiind:
[NH4+] /b0 = Kb/(Kb + [HO-])     (9.a)
[NH4OH] /b0 = [HO-]/(Kb + [HO-])  (9.b)

bilantul de sarcini (7' ) poate fi rescris ca:
10^-14/[HO-]+ Kb/(Kb + [HO-])*b0 = [HO-]  (10)

Ce nu stiu insa e ce se determina din analiza: Azotul total sau doar fractiunea din amoniac care e sub forma de NH4+ .
Daca cele 140mg/l reprezinta NH3-ul total, atunci b0=140e-3/18 (mol/l) si rezolvind ecuatia (10)
se obtine:
[OH]=.3631162483e-3 mol/l
pOH = 3.44
pH = 10.56

Daca insa cele 140mg/l reprezinta doar fractiunea de ioni NH4+ care a disociat
(cumva metoda de analiza resuseste sa separe doar NH4+)
atunci inlocuind in ecuatia 7' [NH4+]=140e-3/18 obtii:
HO=   .7777777779e-2
pH = 11.89  (din nou bazic)


In concluzie: atit K2CO3 cit si NH3 luate separat cu apa genereaza solutii bazice.
Un amestec de NH3 si K2CO3 in apa va genera in mod necesar o solutie bazica. (ca doar nu o sa fie magie sa devina acida de vreme ce componentele separate dau solutie bazica)

--------
De unde apare caracterul acid?

Dizolvind CO2 in apa se poate crea solutie acida.
Ca exemplu : am sa formulez o problema cam asa:
Care e pH-ul unei solutii saturate de CO2 in apa (solubilitatea CO2 in apa e 1.2e-5 mol/l) ??
Rezolvarea e simpla:
Din bilantul pe C:
CO2_initial = 1.2e-5=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO3^2-] 
si de sarcini electrice:
[H+]=[HO-]+[HCO3-]+1/2[CO3^2-]
si folosind constantele si modul de rezolvare date in postul anterior (pentru K2CO3) se obtine:
pH = 5.2
Iata asadar mediu acid.

Ca fapt divers mentionez caci compozitia obtinuta prin dizolvarea a 1.2e-5 mol/l CO2 in apa este:
[H2CO3]/[CO2 total] (%) = 93.67% (nu e procent de masa e procent de cit % din CO2 dizolvat s-a dus in H2CO3)
[HCO3-]/[CO2 total] (%) = 6.33%
[CO3^2-]  (%) = .5601942566e-4 % 


------

Intuitiv mediul acid trebuie sa apara cam in felul urmator:
Dizolvi suficient de mult CO2 asa incit aciditatea generata de CO2 anuleaza bazicitatea data de K2CO3 si NH3. ; ba chiar o si depaseste un pic.

O sa revin cu calcul exact cit CO2 trebuie sa pui ca sa ai mediu un pic acid. si ce compozitie de echilibru e de asteptat sa ai la acel pH de 6.7.
Explicatia daca de tery-cane este probabil incompleta. Intradevar, la pH=6.365 [H2CO3]=[HCO3-] insa cauza
enuntata de dinsa "NH4HCO3 format", desi ofera un raspuns intuitiv direct ce ar satisface intuitia unui chimist,
poate insa fi privit ca insuficient si am sa arat intr-o postare viitoare (daca o sa am timp) de ce.

 

[florin_try]

 Si iata si rezolvarea problemei in cauza:

Bilantul pe C:
[CO2_0] + k0 = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO3^2-]
unde [CO2_0]  este CO2 barbotat (convertit in mol/l) si k0 este cantitatea de sare k2CO3 in mol/l adaugata.

Bilantul pe N:
b0 = [NH4+]+[NH4OH]
unde b0 e cantitatea de NH3 adaugata si care o consider a fi 140e-3/18 (mol/l) daca ceea ce ai determinat din analiza e azotul total

Bilantul pe sarcini:
[H+]+[K+] + [NH4+] = [HO-] + [HCO3-] + [CO3^2-/2

Tinind cont de constantele kh, Kb si bilantul pe C si N, bilantul pe sarcini devine:
[tex] {\frac {{\it K_w}}{{\it HO}}}+2\,{\it k0}+{\frac {{\it K_b}\,{\it b0}}{{
\it K_b}+{\it HO}}}={\it HO}+{\frac { \left( {\it CO2\_0}+{\it k0} \right) {\it K_{h1}}\,{\it HO}}{{{\it HO}}^{2}+{\it K_{h1}}\,{\it HO}+{\it K_{h2}}\,{\it K_{h1}}}}+1/2\,{\frac { \left( {\it CO2\_0}+{\it k0} \right) {{\it HO}}^{2}}{{{\it HO}}^{2}+{\it K_{h1}}\,{\it HO}+{\it K_{h2}}\,{\it K_{h1}}}} [/tex]

Inlocuind numeric: Kw=1e-14,Kh2=1e-14/4.31e-7, Kh1=1e-14/5.65e-11,Kb=1/10^4.75,b0=140e-3/18,k0=.3589743590e-2/2,HO=1/10^(14-pH)
pH=6.7
Obtinem din ultima relatie:
[CO2_0] (adaugat) = .1480420857e-1 mol/l = .6513851771 g/l = 0.33litri gaz(c.n.) / litru solutie

Compozitia la acest pH este:
[NH4+]=.7755918632e-2  mol/l
[NH4OH]=.2185914869e-4  mol/l
[H2CO3]=31.638% * (CO2_0+k0) = .5251662562e-2 mol/l
[HCO3-]=68.342% * (CO2_0+k0) =.1134420545e-1 mol/l
[CO3^2-] = 0.019%  * (CO2_0+k0)   = .3212347587e-5 mol/l
[K+] =   .3589743590e-2    mol/l 
[H+] = .1995262315e-6 mol/l

uitindu-ne la compozitia relativa intre carbonati(CO3/HCO3/H2CO3):
dominant este HCO3- cu 68.34% pe cind  CO3^2- este in raport de doar 0.019%.
Asadar se poate spune ca avem ionul HCO3- la acest pH.
In acest sens explicatia lui tery-cane  e OK in sensul ca la acest pH avem pentru amestecul dat HCO3 si f.f.f putin CO3^2-,
insa ramine o multime de CHO3- necompensat de NH4+.


PS. Cred totusi ca metoda de analiza de azotul total si nu doar partea de NH4+.
Insa dupa cum am aratat, la pH=6.7 majoritatea NH3 introdus se gaseste sub forma de NH4+, asadar acest aspect nu conteaza.

PPS: Luind in consideratie reactiile de hidroliza a NH4HCO3 nu schimba cu nimic solutia data deoarece se va opera cu un set de ecuatii chimice ce pot fi scrise ca combinatie lineara a celor folosite de mine, asadar nu se aduce nimic nou ci doar aceleasi relatii scrise sub alta forma (linear dependente s-ar numi).

...mediul este acid (pH=6.7) cu toate ca ar trebui sa fie bazic (ph>8.5). Cineva da o explicatie?

Pe scurt: Ai adaugat f. mult CO2, cam  0.01480420857 mol/l = .6513851771 g/l = 0.33litri gaz(c.n.) / litru solutie