Ştiri:

Vă rugăm să citiţi Regulamentul de utilizare a forumului Scientia în secţiunea intitulată "Regulamentul de utilizare a forumului. CITEŞTE-L!".

Main Menu

Reactia de cracare a gazului metan

Creat de chimistul, Aprilie 08, 2010, 12:20:23 AM

« precedentul - următorul »

0 Membri şi 1 Vizitator vizualizează acest subiect.

chimistul

Reactia de cracare a gazului metan are loc la temperatura de 800 C si 40 bari dupa urmatoarele reactii:

        1. CH4 + H2O                3 H2 + CO         H = + 49,3 Kcal/mol
   2. CH4 + 2H2O                 4 H2 + CO2          H = + 39,45 Kcal/mol
   3. CH4 + CO2                2CO + 2H2         H = + 29,1 Kcal/mol      
   4. CO + H2O                H2 + CO2         H = - 9,63 Kcal/mol   

Debitul de gaz metan este de 25500mc/h ( masurat in conditii normale) si 65 t/h abur

In etapa secundara se introduce aer astfel incat sa se obtina un raport final de hidrogen:azot= 3:1 si au loc urmatoarele reactii chimice:

9)  2 CH4  +  O2      ------->         2 CO  +  4 H2      H = (exotermă)
10)2 H2   +   O2    -------->          2 H2O         H = (puternic exotermă)


Temperatura amestecului de gaze creste la 1100C

Calculati care este viteza la iesirea din reactor daca gazele ies prin doua conducte cu diametrul de 0.42m.


Sunt curios daca cineva va da un raspuns corect la aceasta problema din practica.

florin_try

#1
Frumoasa problema

Nu am timp sa fac calculele, dar am sa incerc sa schitez o rezolvare in 3 pasi:

1. Calcularea compozitiei de echilibru la prima etapa la 800C si 40 bari.
2. Calcularea comozitiei finale la temperatura finala
3. Pe urma mai ramine un pas mic de calculare a vitezei de ierire a gazelor din ecuatia de continuitate.

Iata cum as face punctul 1:

La primul pas imi trebuie constantele de echilibru Kp pe care le pot calcula din energia libere Gibbs  Delta G de reactie la 800C.
(ln(Kp)=-DG/RT)
DG-ul pentru fiecare reactie il scot din DG=DH-T*DS, iar DH si DS pentru reactii le pot calcula din entalpiile si entropiile de formare
date in  http://webbook.nist.gov/ .  (DH reactie sunt date si in enuntul problemei )
Din Kp se scoate usor Kx (constanta de echilibru de fractii molare (Kx=Kp/p^2 la primele 3 reactii)
Vom nota cu X_CO2 , X_H2, X_O2, X_CO, X_H2O, X_CH4 fractiile molare ale amestecului de la finalul etapei 1.

Putina atentie trebuie aici: Sunt listate 4 ecuatii insa numai 3 din ele sunt linear independente deoarece prima adunata cu a patra da
ecuatia 2. Asadar primele 3 ecuatii sunt suficiente, a patranu aduce nimic in plus.

Sistemul de ecuatii la pasul 1 ar fi:

(1) X_H2 ^3 * X_CO  / ( X_CH4 * X_H2O )  =   Kx1
(2) X_H2 ^4 * X_CO2  / ( X_CH4 * X_H2O ^ 2 )  =   Kx2
(3) X_H2 ^2 * X_CO ^2 / ( X_CH4 * X_CO2 )  =   Kx3   
(4) X_H2 + X_CO + X_CO2 + X_H2O + X_CH4 = 1 
(5) (25500 *1000 /22.4)  /  ( 65 * 1000*1000 / 18  )    = (X_CO + X_CO2 + X_CH4) /  (X_CO + 2*X_CO2 + X_H2O)

Primele 3 eq. sunt din Kx-uri pentru primele 3 eq., a patra e obligatorie (suma tuturor fracitiilor molare e 1 asa cum suma tuturor procentelor e 100%)
iar ultima e o reactie de bilant ce include conservarea raportului intre C si O initiali introdusi in amestecul final.
(in moli C/O introdusi initial = (25500 *1000 /22.4)  /  ( 65 * 1000*1000 / 18  ) = .3152472527 --- sper ca nu am gresit)

rezolvind sistemul de equatii 1-5 se gaseste compozitia de echilibru in fractii molare (care se poate usor rescrie in alta forma)

chimistul


Adi

Din pacate nu sunt multi chimisti pe forum. Dar florin_try vad ca a raspuns mai sus, raspunsul lui nu se pune? In alta ordine de idei, te-am rugat sa raspunzi la niste intrebari de chimie pe forum, daca poti raspunde si tu, vor fi motivati elevii de liceu interesati de chimie sa intre mai multe pe forum. Mersi mult daca ai timp!
Pagina personala: http://adrianbuzatu.ro

chimistul

Salut!

La modul teoretic si eu puteam sa dau niste indicatii despre cum se face. Cand trebuie sa ajungi la un rezultat concret e mai greu! ;D

Adi

Cum spuneam, nu cred ca avem vreun chimist experimental aici pe forum. Te invitam sa aduci din acestia daca cunosti, ca forumul sa fie si mai populat.
Pagina personala: http://adrianbuzatu.ro

chimistul

Salut!

Din pacate nu stiu! Sau cei pe care ii stiu nu sunt pasionati de a invata si pe altii.

PS. viteza e 160 m/s cine doreste poate verifica., bafta!

florin_try

#7
Iata si parametrii termodinamici de care e nevoie sa rezolvi problema (datele sunt luate din http://webbook.nist.gov/ )

Dependenta de temperatura:
Cp0 := A + B*t + C*t^2 + D*t^3 + E/t2
H0:= H0f298 + A*t + B*t^2/2 + C*t^3/3 + D*t^4/4 − E/t + F − H
S0 := A*ln(t) + B*t + C*t^2/2 + D*t^3/3 − E/(2*t^2) + G

unde:
    Cp = heat capacity (J/mol*K)
    H° = standard enthalpy (kJ/mol)
    S° = standard entropy (J/mol*K)
    t = temperature (K) / 1000.

Coeficientii pentru intervalul de temperatura din problema sunt:
CH4
H0f298 := -74.87
S0f298 := 186.25
A:=   -0.703029   
B:=   108.4773   
C:=   -42.52157   
D:=   5.862788   
E:=   0.678565   
F:=   -76.84376   
G:=   158.7163   
H:=   -74.87310   

CO2
H0f298 := -393.52   
S0f298 := 213.79
A:=   24.99735   
B:=   55.18696   
C:=   -33.69137   
D:=   7.948387   
E:=   -0.136638   
F:=   -403.6075   
G:=   228.2431   
H:=   -393.5224   

CO
H0f298 := -110.53
S0f298 := 197.66
A:=   25.56759
B:=   6.096130
C:=   4.054656
D:=   -2.671301
E:=   0.131021
F:=   -118.0089
G:=   227.3665
H:=   -110.5271

H2
H0f298 := 0.0  (asa e scala setata la zero in td chim.)
S0f298 := 130.68
A:=   33.066178   
B:=   -11.363417   
C:=   11.432816   
D:=   -2.772874   
E:=   -0.158558   
F:=   -9.980797   
G:=   172.707974   
H:=   0.0   

H2O (vapour)
H0f298 := -241.83   
S0f298 := 188.84
A:=   30.09200
B:=   6.832514
C:=   6.793435
D:=   -2.534480
E:=   0.082139
F:=   -250.8810
G:=   223.3967
H:=   -241.8264

florin_try

#8
Cu datele de mai sus entalpiile Gibbs de formare devin:
pentru CH4
[tex]G0_{CH4}=- 74871.97066- 0.000000001952796970\,{T}^{4}+ 0.00002124661114\,{T}^{3}- 0.1084230614\,{T}^{2}+ \left( -158.7170030+ 0.703029\,\ln \left({\frac {1}{1000}}\,T\right) \right) T+ 338603.9350\,{T}^{-1}[/tex]
pentru CO2
[tex]G0_{CO2}=- 393530.0851- 0.000000002647475236\,{T}^{4}+ 0.00001683445454\,{T}^{3
}- 0.05515936652\,{T}^{2}+ \left( - 228.2181026- 24.99735\,\ln\left({\frac{1}{1000}}\,T \right) \right) T- 68182.36200\,{T}^{-1}
[/tex]
Pentru CO
[tex]G0_{CO}=- 110537.4818+ 0.0000000008897658414\,{T}^{4}- 0.000002025976448\,{T}^{3}- 0.006093081935\,{T}^{2}+ \left( - 227.3409324- 25.56759\,\ln \left( {\frac {1}{1000}}\,T\right)\right) T+65379.47900\,{T}^{-1}
[/tex]
pentru H2:
[tex]G0_{H2}=- 9.980797+ 0.0000000009235981148\,{T}^{4}- 0.000005712597061\,{T}^{3}+ 0.01135773529\,{T}^{2}+ \left( - 172.6749078- 33.066178\,\ln \left( {\frac {1}{1000}}\,T\right)\right) T- 79120.44200\,{T}^{-1}
[/tex]
pentru H2O(v)
[tex]G0_{H2O(v)}=- 241839.0546+ 0.0000000008441930467\,{T}^{4}- 0.000003394453022\,{T}^{3}- 0.006829097743\,{T}^{2}+ \left( - 223.3666080- 30.09200\,\ln \left( {\frac {1}{1000}}\,T\right)\right) T+ 40987.36100\,{T}^{-1}
[/tex]

Entalpiile primelor 3 reactii functie de temperatura devin:

Reactia 1:
[tex]dG1 = 206143.6011+ 0.000000004769164108\,{T}^{4}- 0.00003701592575\,{T}^{3}+ 0.1432322831\,{T}^{2}+ \left( - 363.2820448- 95.377153\,\ln \left( {\frac {1}{1000}}\,T \right) \right) T- 551573.1430\,{T}^{-1}
[/tex]

Reactia 2:
[tex]dG2=164980.0716+ 0.000000001311328100\,{T}^{4}- 0.00002047363880\,{T}^{3}+ 0.1123528315\,{T}^{2}+ \left( - 313.4675148- 97.781091\,\ln \left( {\frac {1}{1000}}\,T \right) \right) T- 805242.7870\,{T}^{-1}
[/tex]

Reactia 3:
[tex]dG3=247307.1306+ 0.000000008227000119\,{T}^{4}- 0.00005355821270\,{T}^{3}+ 0.1741117346\,{T}^{2}+ \left( - 413.0965748- 92.973215\,\ln \left( {\frac {1}{1000}}\,T \right) \right) T- 297903.4990\,{T}^{-1}
[/tex]

Coeficientii de mai sus sunt in asemenea unitati incit sa dea rezultatul in J/mol

La 800C entalpiile Gibbs pentru primele 3 reactii sunt:
GR1 = -65882.07735 J/mol
GR2 = -73712.79750 J/mol
GR3 = -58051.35740 J/mol
(vezi ca-s negative, deci toate cele 3 reactii sunt spontane de la stinga la dreapta la 800C, si sunt destul de mari daca nu am gresit pe undeva stupizel pe la calcule)

Din Botzman distribution Kp=exp(-GR/RT) avem Kp-urile pentru primele 3 reactii:
Kp1 = 1617.560721 (unitati de presinue la patrat)
Kp2 = 3892.822621
Kp3 = 672.1351067

Evident Kx-urile pentru primele 3 reactii sunt: kx=kp/(p/p0)^2 unde p=40 bari * 0.986923267 atm/bar, iar p0 este 1 atm si e data de conventia prin care se seteaza scala presiunii in termodinamica chimica.

Asadar:
Kx1 = 1.037943789
Kx2 = 2.497916157
Kx3 = 0.4312904302

Acum trebuie rezolvat urmatorul sistem de ecuatii cu 5 necunoscute: X_CO2, X_CO, X_H2, X_H2O, X_CH4:

(1) X_H2 ^3 * X_CO  / ( X_CH4 * X_H2O )  =   Kx1
(2) X_H2 ^4 * X_CO2  / ( X_CH4 * X_H2O ^ 2 )  =   Kx2
(3) X_H2 ^2 * X_CO ^2 / ( X_CH4 * X_CO2 )  =   Kx3   
(4) X_H2 + X_CO + X_CO2 + X_H2O + X_CH4 = 1
(5) (25500 *1000 /22.4)  /  ( 65 * 1000*1000 / 18  )    = (X_CO + X_CO2 + X_CH4) /  (X_CO + 2*X_CO2 + X_H2O)

Aici avem o mica problema: Daca punem pur si simplu ecuatiile astea neliniare intr-nu solver standard nu va converge.

Trebuie scapat de puterile cele mai mari. Nu stiu acum daca e posibil analitic sa il punem intr-o forma cit mai eleganta. Cred ca sunt obosit la ora asta si oricum nu imi dau seama.

Insa l-am rescris asa:

   eq1= X_H2*X_CO2/X_CO - 2.497916157/1.037943789 * X_H2O ! 2/1
   eq2= X_CO / X_H2 - .4312904302/1.037943789 * X_CO2 / X_H2O
   eq3= X_H2**2*X_CO**2 - .4312904302*X_CH4*X_CO2

unde

   X_H2 = -.3152472527*X_CO-.6304945054*X_CO2-1.315247253*X_H2O+1.
X_CH4 = -.6847527473*X_CO-.3695054946*X_CO2+.3152472527*X_H2O

(din ecuatiile 4 si 5)

-------------

Acum urmeaza partea unde nu sunt sigur:

Solutia sistemului respectiv mi-a iesi ca ar fi:
  x_CO,=  3.720516532773108E-002
  x_CO2= 3.405182524323703E-002 
  x_H2O=0.245089200713011
  x_H2 = 0.644448774740510
  x_CH4=3.920502454765958E-002

Ca sa fiu mai exact: eq1^2+eq2^2+eq3^2 = 1.35E-011 (numar mic) cu compozitia de mai sus.

Hai sa o rescriu in procente de moli (sau de volume):
%CO = 3.7% (%moli)
%CO2 = 3.4%
%H2O = 24.5%
%H2=64.4% (pai e cam aproape de maximum, nu?)
%CH4 = 3.9% (aproape tot CH4 se consuma)
-----
O rescriu si in procente de masa (poate cineva e mai familiar cu aceste procente in masa si nu moli):
%CO = 11.75% (%masa)
%CO2 = 16.89%
%H2O = 49.75%
%H2=14.53%
%CH4 = 7.07%

Ma opresc aici. Iata de ce. Din conditia de plecare am obtinut ca solutie a sistemului nelinear (care asa cum e scris e dificil) compozitia data. E binecunoscut ca sistemele nelineare au mai multe solutii si plecaind din alta condnitie initiala obtin alta solutie, iar unele solutii se elimina ca fiind in afara domeniului fizic.


Inainte de a ma duce la etapa a 2-a, te intreb chimistule, are compozita de mai sus vre-o legatura cu compozitia ce se obtine in prima etapa a cracarii sau trebuie sa vad un mod mai riguros de a rezolva sistemul ala nelinear de ecuatii?

Poti sa imi spui informativ si approximativ cam care ar fi compozitia la sfirsitul etapei 1?





chimistul

Salut!

Compozitia gazului cracat (fara apa) la sfarsitul primeri reactii este urmatoarea:

CH4 7.6-8.5%
H2   70-71%
CO2 9.2-10.2%
CO 9.9-10.1%

florin_try

#10
 Am rescris niste dependente simple pentru H2, CH4, H2O sub forma:

X_H2 := -2.406600611*X_CO(-1.000000000+.31524725270*X_CO+.63049450540*X_CO2)/
(2.406600611*X_CO+1.315247253*X_CO2)

X_CH4 :=-(1.647926380*X_CO^2+1.889252149*X_CO2*X_CO+.6847527473*X_CO2^2-.3152472527*X_CO2)/
(2.406600611*X_CO+1.315247253*X_CO2)

X_H2O := -X_CO2*(-1.000000000+.31524725270*X_CO+.63049450540*X_CO2)/
(2.406600611*X_CO+1.315247253*X_CO2)

Si mai ramin cu 2 ecuatii

   eq2= X_CO / X_H2 - .4312904302/1.037943789 * X_CO2 / X_H2O
   eq3= X_H2**2*X_CO**2 - .4312904302*X_CH4*X_CO2

M-am jucat cu el destul de mult, solutia sistemului pare a indica cu 10% mai mult H2 decit spui tu.

Iata ce obtin:

eq2^2 + eq3^2 converg la 2.645947546792992E-017

cind:

x_CO,=  5.05366E-002
x_CO2=  6.0019E-002

si corespunzator:

x_H2O=0.283163330202652
x_H2 = 0.573797018707890
x_CH4=3.248403935571991E-002

Compozitia corespunzatoare in % moli dupa ce elimini apa ar fi (admitind ca nu sunt pierderi):

%CO = 7.0%
%CO2 = 8.4%
%H2 = 80.0%
%CH4 = 4.5%

Observi ca imi indica o conversie mai mare.
Posibil datele termodinamice sa duca la constante un pic mai mari?
Am verificat ca mai multe conditii initiale cad pe aceasta solutie. Este insa un sistem dificil numeric. Criteriul de minimizare folosit de mine eq2^2+eq3^2 = minim sa nu fie cel mai bun?
Algoritmul numeric sa fi cazut intr-un minim local din care nu vrea sa iasa si care nu e cel bun?

Nu stiu.

Cert e ca asta e ce am obtinut. Adica o conversie ceva mai mare de metan.



EDIT: Nu te contrazic ca nu ai avea dreptate cu procentele tale. Nu pot contrazice experimentul. Insa cu datele de intrare pe care eu le-am folosit, si metoda particulara numerica folosita (insa proabil m-am jucat suficient cu sistemul ala ne-linear?) asta am obtinut.

Exemplul in sine e ilustrativ in sensul ca arata problemele concrete ce apar pe cazuri mai reale si ceva mai complexe.


EDIT_2: Acum probabil putem trece la etapa a 2-a , diseara daca o sa am timp.


chimistul

Salut!

Datele experimentale sunt urmarite continuu si evrificate. Saptamanal sunt verificate si cromatografic. Probe luate in acelasi timp in aceleasi conditii tehnologice.Eu zic ca rezultatele tale sunt foarte apropiate de realitate. Realitatea e putin mai complicata intr-adevar.

florin_try


Pentru etapa a doua voi considera 1 mol gaze obtinute la sfirsitul primei faze.
Raportul in moli intre apa initial introdusa si metanul initial introdus este :  ( 65 * 1000*1000 / 18  ) /  (25500 *1000 /22.4)   = 3.172113290

Bilantul pe Carbon imi spune ca indiferent cum au avut loc reactiile, in moli, metanul initial trebuie sa fie egal CO+CO2+CH4 (moli) la sfirsitul etapei 1.
Deci ca sa se formeze un total de 1 mol gaze etapa 1 o sa am nevoie de o cantitate initiala de metan egala cu
metan_0 = X_CO+X_CO2+X_CH4 =  0.1430396394;
Corespunzator, apa initiala bagata in reactor trebuie sa fie: 3.172113290*metan_0 = .4537379411 moli apa bagati in reactor la inceput.

Dintr-un total de 0.1430396394+0.4537379411 = .5967775805 moli metan+apa bagati initial in reactor, se scoate asadar 1 mol total gaze la sfirsitul etapei 1.


Pentru etapa 2 fac urmatoarele aproximari:
1) O2 se consuma total
2) metanul se consuma total.


Fara aceste aproximari ar trebui sa am nevoie de datele termodinamice ale ultimilor 2 reactii ca sa stiu cit se duce pe o cale si cut pe alta.  Nu stiu cum as rezolva-o cu datele date in problema fara approx. de mai sus

Cu aproximarile de mai sus si notind cu "a" numarul de moli O2 consumati in reactia:
2CH4+O2 --> 2CO + 4H2
si cu "b" numarul de moli de O2 consumati in reactia
2H2 + O2 --> 2H2O
se obtine urmatorul bilant final (consider in continuare ca am plecat de la 1 mol de gaze la sfirsitul stagiul 1):
CO_final := x_CO + 2*a;
CO2_final := x_CO2;
H2O_final := x_H2O + 2*b;
H2_final := x_H2 + 4*a-2*b;
CH4_final := x_CH4 - 2*a;
O2_introdus := a+b ; O2_consumat := a+b ; O2_final:=0;
N2_final := O2_introdus * 4; (din compozitia aerului)
---------------
total moli finali = (x_CO+x_CO2+X_H2O+X_H2+x_CH4) + 2a+2b+4a-2b-2a+4a+4b = 1 +8a+4b

Pe a il scoatem din asumptia ca CH4 se consuma total
CH4_final := x_CH4 - 2*a = 0  -----> a = x_CH4 /2
Pe b il scoatem din raportul final H2/N2 =  (x_H2 + 4*a-2*b)/(4*a+4*b) = 3/1  ---> x_H2/14-4*x_CH4/14

Pentru compozitia pe care eu am obtinut-o am ca
a=0.01624201968
b=0.03170434724

Iar totalul de gaze finale in moli este:
1+8a+4b = 1.256753546

---------
deci de la 0.596777 amestec initial -=- obtin ---  1 mol amestec faza 1 --- si obtin - 1.256753535 mol faza 2.

Iinsa in total se introduc initial 5*1000*1000/18(H2O)+(25500*1000/22.4)(CH4)=4749503.968 moli H2O+CH4 / per ora

In final se vor obtine  1.256753535/0.596777  * 4749503.968=89587895.66 moli final /h = 24885.52657 moli/s

Asadar intr-o ora pe o conducta de diametru 0.42m ies 89587895.66  moli gaze la 1100C in o ora. Cu ce viteza ies gazele?
Debitul de iesire pe secunda este: 24885.52657 moli/s
Volumul pe care il ocupa acesti 24885.52657 moli la 1100C este (presupunind gaze ideale) V=nRT/p = 24885.52657 *0.082*(1100+273)/p.

Acuma alta problema : cit e presiunea? Aici avem 2 variante:
daca procesul e izobar p=40bar (ca la inceput), si deci V=70972.13098l=7.097213098m^3

Impartind acest Volum V la diametru conductei si la o secunda, obtinem cu cit se deplaseaza gazele perpendicular pe sectiunea conductei in o secunda, adica viteza gazelor in metri/s
viteza gazelor = 70972.13098m^3/ (Pi*0.42^2/4) = 51 m/s

Este asadar de 3 ori mai mica decit cea indicata.

Observi ca daca consideram compozitia REALA cu mai putina conversie, obtineam viteza de iesire mai mica.
Daca adaugarea de aer ar fi izocora presiunea ar creste si iarasi viteza gazelor ar fi fost mai mica.
Daca s-ar consuma mai putin metan (si ar ramine metan neconsumat) iarasi viteza gazelor ar fi mai mica

De ce asa mare diferenta?

                                                           






chimistul

#13
Salut!

Dupa cum vad eu ti-au scapat cateva lucruri! Aproximarea ca metanul se consuma tota e ok (ramane 0.1-02) si oxigenul se consuma total (raman ppm).

Presiunea ramane aproximativ aceeasi. Exista pierderi de 1-2 atmosfere datorate curgerii gazelor dar se poate presupune ca presiunea e constanta!



florin_try

#14
Ce anume mi-a scapat? Spune-mi, mai invatam si noi.